Über Wismutnitrate. III. Zur Hydrolyse von salpetersauren Bi3+-Lösungen

0044-2313

Chemistry ; Inorganic Chemistry

Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

The hydrolysis of 10-2 to 10-3 molar solutions of bismuth nitrate in HNO3 was investigated in the temperature range from 21.0° C to 80.0° C and the pH range from 1.04 to 1.88.The following hydrolysis products were formed: [Bi6Ox(OH)12-2x] (OH)3(NO3)3 · nH2O. At 25.0° C and pH 1.50, their half-life was found to be 70 min. The dissociation rate follows a second-order law with a constant of k = 0.32 ± 0.021 ± mol-1 min-1; the activation energy is ΔHA = 1.4 ± 0.5 kcal/mol.Above pH 1.6, additional crystalline deposits are formed which have probably the composition [Bi6O4(OH)4](OH)(NO3)5 · 0.5 H2O (± 0.5 H2O). This compound is monoclinic; space group P 21/c-C2h5; content of the unit cell: Z = 8; lattice parameters are a = 17.58 ± 0.04 Å, b = 9.15 ± 0.03 Å, c = 27.20 ± 0.05 Å, β = 83.2 ± 0.3°. - Its solubility at 25.0° C was determined as a function of pH.Close relations exist between the soluble polycations [Bi6Ox(OH)12-2x]6+, the hydrolysis products, and the stable crystalline phases.

Die Hydrolyse von verdünnten salpetersauren Wismutnitratlösungen (10-2 bis 10-3 m) wurde im pH-Bereich von 1,04-1,88 zwischen 21,0° C und 80,0° C untersucht.Es entstehen Hydrolyseprodukte der Zusammensetzung [Bi6Ox(OH)12-2x] (OH)3(NO3)3 · n H2O, die bei 25,0° C und bei pH = 1,50 mit einer Halbwertszeit von etwa 70 Minuten zerfallen. Der Zerfall ist formal 2. Ordnung; Zerfallskonstante bei 25,0° C: k = 0,32 ± 0,021 · Mol-1 · Min-1, Aktivierungsenergie des Zerfalls: ΔHA = 1,4 ± 0,5 kcal/Mol.Bei pH ≥ 1,6 wird der Zerfall der Hydrolyseprodukte durch die Bildung kristalliner Niederschläge überlagert, für die die Zusammensetzung [Bi6O4(OH)4](OH)(NO3)5 · 0,5 H2O (± 0,5 H2O) wahrscheinlich gemacht werden konnte. Dieses basische Wismutnitrat kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/c-C2h5 mit 8 Formeleinheiten in der Elementarzelle; Gitterdimensionen: a = 17,58 ± 0,04 Å, b = 9,15 ± 0,03 Å, c = 27,20 ± 0,05 Å, β = 83,2 ± 0,3°. - Die Löslichkeiten wurden bei 25,0° C als Funktion der Acidität der Lösung bestimmt.Zwischen den in Lösung vorliegenden Polykationen [Bi6Ox(OH)12-2x]6+ einerseits und den Hydrolyseprodukten und den thermodynamisch stabilen kristallinen Niederschlägen andererseits bestehen enge Zusammenhänge.

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