Search Results - (Author, Cooperation:I. Pap)

2011-11-04

Nature Publishing Group (NPG)

0028-0836

1476-4687

Biology

Chemistry and Pharmacology

Medicine

Natural Sciences in General

Physics

Animals ; Dental Enamel/anatomy & histology ; Emigration and Immigration/*history ; Fossils ; History, Ancient ; Humans ; Italy ; Molar/anatomy & histology ; Neanderthals/*physiology

1572-8943

chlorination ; kinetics ; WO3+CCl4 reaction

Springer Online Journal Archives 1860-2000

Chemistry and Pharmacology

Zusammenfassung Mittels Thermogravimetrie wurde die Chlorierungskinetik von alkaliversetztem (K und Li) Wolframtrioxid untersucht, wobei CCl4 als Chlorierungsreagens fungierte. Die Reaktivität der modifizierten Proben wurden mit der von reinem WO3 verglichen. Für die reinen und für die alkaliversetzten Proben wurden ähnliche scheinbare Aktivierungsenergien gefunden. Der Zusatz von Kalium verursacht jedoch eine starke Abnahme der ursprünglichen Reaktionsgeschwindigkeit, während oberflächiges Lithium keinen Effekt zeigt. Während der Chlorierung wurde eine ständige Senkung der linearen Reaktionsgeschwindigkeit für beide Proben festgestellt, was mit Rückhalteeffekten von oberflächigen Nebenprodukten und Alkalizusätzen erklärt wird. Zur Beschreibung der isothermen TG-Kurven wurde ein entsprechendes kinetisches Modell angenommen, welches auf einer monoton steigenden Inhibition dieser Proben basiert. Die auf der Grundlage dieses Modelles berechnete Kurve stimmt recht gut mit den experimentellen Ergebnissen überein.

Abstract The chlorination kinetics of alkali-added (K and Li) tungsten trioxide were studied by thermogravimetry, using gaseous CCl4 as chlorinating agent. The reactivity of the modified samples was compared to the results on the chlorination of pure WO3. Similar apparent activation energies were found for the pure and alkali-added samples. However, potassium additive resulted in a strong decrease of the initial reaction rate, while surface lithium has no influence on it. During the chlorination a continuous decrease of the linear reaction rate was observed for both samples, which was explained by retarding effects of surface by-products and alkali additives. For describing the isothermal TG curves an appropriate kinetic model, based on the monotonously increasing inhibition of these species was assumed. The curve calculated with this model fits well to the experimental results.

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1572-8943

Springer Online Journal Archives 1860-2000

Chemistry and Pharmacology

Zusammenfassung Mittels thermischer Zersetzung der Hydrate von Aluminiumsulfat, -nitrat und-chlorid wurden verschiedene Aluminiumoxidproben hergestellt. Die Kinetik deren Chlorierung wurde mit isothermen TG-Verfahren untersucht, wobei das Chlorierungsmittel COCl2 war. Für die Temperaturbereiche, in denen die Reaktion von chemischen Prozessen bestimmt wird, konnten einige virtuelle Aktivierungsenergien gemessen werden. Für alle Proben waren die Reaktionsgeschwindigkeiten pro Oberflächeneinheit ähnlich, die isothermen TG-Kurven konnten mittels Schrumpfzylinder- und-kugelmodellen erklärt werden. Bis 700 K zeigen jedoch die Anfangsgeschwindigkeiten der aus AlCl3·6H2O gefertigten Proben einen beschleunigten Charakter, ähnlich einen autokatalytischem Prozess. Oberhalb dieser Stufe stabilisiert sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen verglichen mit den Proben anderen Ursprungs extrem hohen Niveau.

Резюме Путем термического р азложения гидратов сульфата-, нитрата- и хл орида алюминия получены образцы оки си алюминия. Методом изотермической ТГ из учена кинетика их хлорирования, с испол ьзованием фосгена в к ачестве хлорирующего агента. В тех температурных интервалах, где реакц ия контролировалась химическими процессами, определе ны кажущиеся энергии активации. Ск орости реакции, отнес енные к единице площади пове рхности, были подобны для всех изуч енных образцов и изот ермические кривые ТГ могут быть о писаны с помощью моделей сжим аемых цилиндров и сфе р. Однако, ниже 700 К. начальные ско рости реакции для образцов окиси алюминия, получ енных из АlCl3·6Н2О, были более быс трыми, напоминая тем самым к акой-то автокаталити ческий процесс. После этой ст адии скорости реакции стабилизиро вались на чрезвычайн о высоком уровне по сравнению с образцами иного происхождения.

Abstract Alumina samples were produced by the thermal decomposition of hydrates of aluminium sulphate, nitrate and chloride. The kinetics of the chlorination were studied by means of isothermal TG measurements, using COCl2 as chlorinating agent. Apparent activation energies were determined in the temperature ranges where the reaction was controlled by chemical processes. The reaction rates related to unit surface area were similar for all the samples, and the isothermal TG curves could be described by the models of contracting cylinders and spheres. Below 700 K, however, the initial rates for samples prepared from AlCl3·6H2O were of an accelerating character, resembling an autocatalytic process. After this stage, the reaction rates stabilized at extremely high level as compared with the samples of other origins.

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1572-8943

Springer Online Journal Archives 1860-2000

Chemistry and Pharmacology

Zusammenfassung Die Kinetik der Reduktion von reinem sowie Ca-angereichertem Hämatit als auch von zwei eisenoxidhaltigen metallurgischen Nebenprodukten wurde mittels isothermen TG-Messungen untersucht. Dabei wurde CO und H2 als Reduktionsmittel verwendet. Unterhalb 900 K waren die Abfallprodukte weitaus weniger reaktiv als reines oder Ca-angereichertes Hämatit. Dies wurde der verzögerten Transformation Hämatit-Magnetit durch Na und Si an der Oberfläche zugeschrieben. Oberhalb 1000 K waren die Reaktionsgeschwindigkeiten für die Nebenprodukte und für Ca-angereichertes Hämatit höher als die für reines Hämatit. Die grössere Reaktivität wurde dem Einwirken von Ca auf die Mikrostruktur der Reaktionsprodukteschicht zugeschrieben. Zur Erklärung der isothermen TG-Kurven bei niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrigeren Temperaturen konnten Kristallkernbildungs- und Kristallkernwachstumsmodelle, für höhere Reaktionsgeschwindigkeiten gasschichtdiffusionskontrollierte Modelle erfolgreich angewendet werden.

Резюме Методом изотермичес кой ТГ в атмосфере водорода и окиси угле рода изучена кинетика восстановл ения чистого и легиро ванного кальцием гематита на ряду с двумя металлургическими о тходами, содержащими окись железа. Ниже 900 металлур гические отходы намного менее реакци онноспособны, чем чис тый и легированный гемати т. Это явление обусловлено задержк ой превращения гемат ит — магпетит, вызванный поверхнос тными натрием и кремнием. Од нако, выше 1000 К, скорости реакции для металлургически х отходов и легированного кальц ием гематита были выш е, чем для чистого гематита. Их б олее высокая реакционная способн ость вызвана влияние м кальция на микроструктуру обра зующегося слоя. Модельные процессы о бразования центров кристаллизации и рос та кристаллов были ис пользованы для описания изотерм ических кривых ТГ при низких температурах и вблиз и минимума скорости реакции, тог да как модель контрол ируемой диффузии газ — пленка должна быть использована в случа е высоких скоростей р еакции.

Abstract The reduction kinetics of a pure and a Ca-added hematite, as well as of two iron oxide-containing metallurgical wastes, were studied by means of isothermal TG measurements, using H2 or CO as reducing agents. Below 900 K, the wastes were far less reactive than the pure or Ca-added hematite. This phenomenon was attributed to retardation of the hematite-magnetite transformation by surface Na and Si. Above 1000 K, however, the reaction rates for the wastes and for the Caadded hematite were higher than that of the pure hematite. The higher reactivities were attributed to the effects of the Ca on the microstructure of the product layer. The models of nucleation and growth processes were applied to describe the isothermal TG curves at low temperatures and in the vicinity of the rate minimum, while the model for gas-film diffusion control could be used in the case of high reaction rates.

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1572-8943

Springer Online Journal Archives 1860-2000

Chemistry and Pharmacology

Zusammenfassung Mittels Thermogravimetrie wurde die Kinetik der Chlorierung von Wolframtrioxid mit COCl2 bzw. gasförmigem CCl4 untersucht. Für die Hauptchlorierungsreaktionen und einige angenommene Nebenreaktionen wurden thermochemische Berechnungen getÄtigt. Ausgehend von den kinetischen Ergebnissen erwies sich CCl4 als reaktionsfreudiger als COCl2. In dem Temperaturbereich, in dem die Reaktion durch chemische Prozesse kontrolliert wird, erhielt man eine scheinbare Aktivierungsenergie von etwa 100 kJmol−1 und eine Reaktionsordnung von 0.5. Bei der Chlorierung mit COCl2 können die Konversion/Zeit Daten mit dem Contractingsphere Modell beschrieben werden. Bei der Chlorierung mit CCl4 kann eine stÄndige Abnahme der linearen Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Somit wurde für die Beschreibung der isothermen TG-Kurven ein kinetisches Modell angenommen, welches auf dem Rückhalteeffekt von unabspaltbaren Nebenprodukten an der OberflÄche beruht. Mit diesem Modell konnte eine gute übereinstimmung zwischen experimentellen und rechnerischen kinetischen Kurven erzielt werden.

Abstract The chlorination kinetics of tungsten trioxide was studied by thermogravimetry, using COCl2 and gaseous CCl4 as chlorinating agents. Thermochemical calculations were made on the main chlorination reactions and also on some assumed side reactions. On the basis of the kinetic results CCl4 proved to be more reactive than COCl2. For both gases apparent activation energies of about 100 kJ.mol−1 and reaction orders of 0.5 were obtained in the temperature ranges where the reaction was controlled by chemical processes. During the chlorination by COCl2 the conversionvs. time data could be described by the contracting sphere model. When chlorinating by CCl4 a continuous decrease of the linear reaction rate was observed. Thus, for describing the isothermal TG curves a kinetic model, based on the retarding effect of non-removable surface side products, was assumed. With this model a fairly good correspondence of the measured and calculated kinetic curves was obtained.

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1572-8943

Springer Online Journal Archives 1860-2000

Chemistry and Pharmacology

Zusammenfassung Mittels isothermen Thermogravimetriemessungen wurde die Kinetik der Chlorierung von reinem Vanadiumoxid mit CCl4, COCl2 und Cl2 als Chlorierungsmittel untersucht. Bei Temperaturen mit vorherrschender chemischer Kontrolle wurde für die Chlorierung mit CCl4, COCl2 bzw. Cl2 Bruttoaktivierungsenergien von 77, 48 bzw. 126 kJ/mol erhalten. Zur Interpretation der Konversion-Zeit-Diagramme im gesamten Conversionsbereich wurde eine nichteinheitliche Teilchengrösseverteilung angenommen, namentlich den Bestand der reagierenden Festphase aus dünnen Plättchen unterschiedlicher Dicke. Mit diesem Modell konnte eine recht gute Übereinstimmung zwischen errechneten und ermittelten kinetischen Kurven erhalten werden. Einige thermodynamische Rechenbeispiele für die Systeme V2O5 + CCl4, V2O5 + COCl2 und V2O5+Cl2 wurden gegeben.

Резюме С помощью изотермиче ских тероогравиметьриче ских измерений была и зучена кинетика реакции хло рирования чистой пят иокиси ванадия такими хлори рующими агентами, как ССl4, СОСl2 и Сl2. При те мпературах, где домин ировал химический контроль кажущиеся энергии активации пя и хлорировании ССl4, СО Сl2 и Сl2, соответственно равн ялись 77, 48 и 126 кдж·моль−1. Для интер претации кривых в коо рдинатах превращение — время в о всем интервале превращен ий, было предположено неоднозначное распр еделение размера.час тиц и где считалось, что реа кционная твердая фаз а состоит из тонких пластинок нео динаковой толщины. С этой модель ю было получено чрезв ычайно хорошее совпадение м ежду измеренн-ыми и вычисленными кинет ическими кривыми. Представлены отдель ные вычисленные термодинамические д анные для систем V2O5+CCl4, V2O5+COCl2 и V2O5+Cl2.

Abstract The chlorination kinetics of pure vanadia was studied via isothermal thermogravimetric measurements, with CCl4, CoCl2 and Cl2 as chlorinating agents. At temperatures where chemical control was predominant, apparent activation energies of 77, 48 and 126 kJ: mol−1 were obtained for chlorination by CCl4, COCl4 and Cl2, respectively. For interpretation of the conversion vs. time curves in the whole conversion range, a non-uniform particle size distribution was assumed, where the reacting solid phase was considered to be composed of thin plates of different thicknesses. With this model, a fairly good correspondence was obtained between the measured and calculated kinetic curves. Selected thermodynamic calculation data on the V2O5 + CCl4, V2O5 + COCl2 and V2O5 + Cl2 systems are presented.

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1572-8943

Springer Online Journal Archives 1860-2000

Chemistry and Pharmacology

Zusammenfassung Die Reaktionen von HÄmatit und Wustit mit Cl2, COCl2, CO+Cl2 and gasförmigen CCl4 wurden thermogravimetrisch und röntgendiffraktometrisch untersucht. Thermodynamische Berechnungen wurden mit Computern ausgeführt. Bei der Chlorierung von HÄmatit entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden aus isothermen TG-Kurven berechnet. Bei der Chlorierung von Wustit wird eine Reihe von festen Chloriden gebildet. FeCl2(s), FeCl3(s) und FeOCl(s) treten bei der Chlorierung mit Cl2 oder Cl2 + CO als intermediÄre Produkte auf, wÄhrend bei Reaktionen mit COCl2 oder CCl4 nur FeCl2(s) nachgewiesen wurde. Die verschiedenen Chlorierungsmittel wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit miteinander verglichen und in einer entsprechenden Reihenfolge eingeordnet.

РЕжУМЕ РЕАкцИИ гЕМАтИтА И ВУ стИтА с Cl2, COCl2, CO+Cl2 И гАжООБРАжНыМ CCl2 4 Бы лИ ИжУЧЕНы с пОМОЩьУ тЕРМОгРАВИ МЕтРИИ, РЕНтгЕНОстРУ ктУРНОгО АНАлИжА И тЕРМОДИНАМ ИЧЕскИх РАсЧЕтОВ, пРОВЕДЕННых с ЁВМ. пРИ хлОРИРОВАНИИ гЕМАтИ тА ОБРАжУУтсь тОлькО гА жООБРАжНыЕ пРОДУкты. НА ОсНОВЕ кРИВых ИжОт ЕРМИЧЕскОИ тг БылИ Вы ЧИслЕНы кАжУЩИЕсь ЁНЕРгИИ Ак тИВАцИИ. хлОРИРОВАНИЕ ВУстИт А ВклУЧАЕт ОБРАжОВАН ИЕ И пРЕВРАЩЕНИЕ РьДА тВЕ РДых пРОДУктОВ. пРИ ВжАИМОДЕИстВИИ с Cl2 Ил И Cl2 + CO БылИ ИДЕНтИФИцИРОВАНы тА кИЕ пРОМЕжУтОЧНыЕ пР ОДУкты, кАк FeCl2, FeCl3 И FeOCl, тОгДА кАк В Р ЕАкцИИ с COCl2 CCl4 — тОлькО ОДИН FeCl2. сОпОстАВлЕНы РЕАкцИ И хлОРИРОВАНИь РАжлИ ЧНыМИ АгЕНтАМИ ОкИслОВ жЕл ЕжА И УстАНОВлЕНы РАжлИЧИь В Их РЕАкцИО ННОИ спОсОБНОстИ.

Abstract The reactions of hematite and wustite with Cl2, COCl2, CO+Cl2 and gaseous CCl4 were studied by thermogravimetry, X-ray diffraction and computer-assisted thermodynamic calculations. During the chlorination of hematite, only gaseous products were formed. The apparent activation energies were calculated from the isothermal TG curves. The chlorination of wustite involves the formation and transformation of a series of solid chloride products. FeCl2(s), FeCl3(s) and FeOCl(s) were found as intermediates during chlorination with Cl2 or Cl2+CO, while only FeCl2(s) was detected in reactions with COCl2 oe CCl4. The chlorinations of the iron oxides with various agents were compared, and the differences in reactivity sequences were established.

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0142-2421

Chemistry ; Polymer and Materials Science

Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Physics

The surface electronic structure, the acid-base properties, the component adsorption and the catalytic activity of gamma alumina (CK-300, Ketjen) modified with surface sodium as a donor-type or iron as an acceptor-type additive have been investigated. Alumina was loaded with 0.1 and 1 wt.% Na and Fe. The catalytic O/S exchange of CO2 and CS2 to form COS was applied as a model reaction, for which the kinetic parameters have also been determined. In the case of unloaded alumina and samples loaded with 0.1 wt.% Na and 0.1 or 1.0% Fe no characteristic differences in the shape and position of the O 1s and Al 2p lines were observed. However, 1.0 wt.% Na loading resulted in a broadening of the O 1s and Al 2p lines towards lower binding energies. Sodium, even in 1% monolayer coverage, and other donor-type surface species, e.g. pre-adsorbed NH3 or pyridine, exhibited a readily detectable promoter effect which could be characterized by increased surface basicity, increased CO2 and CS2 adsorption and better catalytic performance. In contrast, on catalysts loaded with Fe an increase in surface acidic sites, a loss of basic sites, decreased component adsorption and lower catalytic activity were observed.

6 Ill.

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