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0009-2940

Chemistry ; Inorganic Chemistry

Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Bei nochmaliger Untersuchung der Umsetzung von CCl4 mit Si/Cu-Gemischen werden, wie bereits bekannt, SiCl4, C2Cl4 und Si2Cl6 gefunden. Darüber hinaus lief eine direkte Synthese. Sie führte wahrscheinlich zur Bildung des allerdings dabei nicht nachgewiesenen Cl3C·SiCl3. Dagegen wurde die nach der direkten Synthese entstandene Verbindung C(SiCl3)4 erstmalig aufgefunden.  -  Die Entstehung der ebenfalls nachgewiesenen Verbindungen Cl3SiC·C⋮CC·SiCl3 und Cl3SiC·(Cl)C:C(Cl)C·SiCl3 wird durch Dechlorierungen des Cl3CC·SiCl3 mit Kupfer erklärt.  -  Für die neuen Verbindungen wurden Strukturbeweise geführt. Es wurden C2Cl4 und Cl3CC·SiCl3 mit Si/Cu-Gemischen umgesetzt. Die letzte Umsetzung ergab dieselben Reaktionsprodukte wie das CCl4, so daß auch bei diesem eine direkte Synthese über das Cl3CC·SiCl3 glaubhaft gemacht ist.

2 Ill.

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0009-2940

Chemistry ; Inorganic Chemistry

Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Eigenschaften von tert.-Butylthionitrit, Triphenylmethylthionitrit und tert.-Butylthionitrat werden Rückschlüsse auf die Elektronenstruktur der schwefelhaltigen Gruppe gezogen.

2 Tab.

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0009-2940

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Als weiteres Beispiel für die präparative Überlegenheit der säurekatalysierten Aldolreaktionen des Formaldehyds gegenüber den OH⊖-katalysierten wird über die Synthese der bisher unbekannten Bisanhydro-ennea-heptose, die das Ringsystem des 3.7-Dioxa-bicyclo-[1.3.3]-nonans enthält, berichtet.  -  Bei der Untersuchung des Verhaltens der Bisanhydro-ennea-heptose gegen Alkalien machten sich in der Abspaltbarkeit der Hydroxymethylgruppen charakteristische Unterschiede geltend, deren Erklärung in den konstitutionell-konstellativen Gegebenheiten zu suchen ist.  -  Bei dem Versuch einer Ringerweiterung an der Anhydro-ennea-heptose mit Diazomethan bildet sich eine Verbindung C9H16O5, die wahrscheinlich kein Derivat des Oxa-cycloheptanons-(4), sondern ein Derivat des Tetrahydro-γ-pyrons ist.

4 Ill.

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Substituierte Ammoniumsalze vom Typ I liefern mit Abkömmlingen des Phenylglyoxals in Methanol in glatter Reaktion Lactolid-Basen vom Typ II. Aus diesen lassen sich verschiedene Octa- bzw. Decahydroisochinolin-Derivate darstellen, die in 1-Stellung einen substituierten Benzylrest tragen.

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0009-2940

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Die jodometrische Bestimmung der Hydroperoxyde von Benzolkohlenwasserstoffen kann durch katalytische Wirkung von Kupferionen verbessert werden.

1 Ill.

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Chemistry ; Inorganic Chemistry

Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Die Umsetzung von Tetraacetyl-α-D-glucopyranosylbromid und Tetraacetyl-6-trityl-β-D-glucopyranose mit Silberperchlorat oder Silberfluoroborat in Nitromethan liefert in guter Ausbeute Octaacetyl-β-gentiobiose. Die gleiche Umsetzung mit einem Überschuß an Tetraacetyl-α-D-glucopyranosylbromid und Silberperchlorat führt zur Octaacetyl-α-gentiobiose. Es wird eine Deutung des Reaktionsablaufs gegeben.

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Tachysterin2 wurde mit durch Glas gefiltertem Quecksilberdampflicht in Präcalciferol2 umgewandelt.

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Um eine Aussage über den Reaktionsmechanismus bei der Mercurierung des Ammonium-Ions in wäßrigen Lösungen machen zu können, wurde Quecksilber-(II)-diamminchlorid, Hg(NH3)2Cl2, mit wäßriger Ammoniumacetat-Lösung zum sog. „unschmelzbaren Präzipitat“, HgNH2Cl, umgesetzt. Die Lösung enthielt 1 Mol. 203Hg(CH3CO2)2 pro Mol. des Diammoniakates.Die beiden heterogenen Austauschreaktionen Hg(NH3)2Cl2/[203Hg(NH3)4]2⊕ und HgNH2Cl/[203Hg(NH3)4]2⊕ wurden in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht.

3 Ill.

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Von den sechs möglichen Isomeren des Decalindiols-(1.4) wurden zwei der Reihe des cis-Decalins und zwei der Reihe des trans-Decalins angehörende Diole durch Reduktion von cis- und trans-Decalindion-(1.4) sowie durch katalyt. Hydrierung von Naphthohydrochinon-(1.4) und ar-Tetralindiol-(5.8) mit Raney-Nickel im Autoklaven erhalten, eindeutig der cis- und trans-Reihe zugeordnet und durch Derivate charakterisiert.

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Chemistry and Pharmacology

Die Einwirkung von Aryldiazoniumsalzen auf verschiedene monoalkylierte Dihydroresorcine wurde untersucht. Dabei wurden im glatten Reaktionsverlauf δ-Keto-δ-arylhydrazono-carbonsäuren erhalten. Die gleiche Reaktion führte beim 2-Acetamino-dihydroresorcin infolge einer sekundär verlaufenden Wasserabspaltung zu einem Derivat des 1.2.4-Triazols, dessen Konstitution bewiesen wurde.

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Chemistry and Pharmacology

Durch Umsetzung von Alkylhydroperoxyden oder Wasserstoffperoxyd mit Formaldehyd und sekundären Aminen werden nach Art der Mannich-Reaktion Aminoalkylperoxyde erhalten. In mineralsaurer Lösung gelingt auch die Umsetzung von Benzamid oder Harnstoff mit Formaldehyd und Alkylhydroperoxyden.

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Chemistry and Pharmacology

Die Einführung der Carbonsäurechloridgruppe in 1- bzw. 3-Stellung des Azulensystems gelingt durch Substitution mittels Phosgens ohne Friedel-Crafts-Katalysatoren. Befindet sich in Nachbarstellung zur Carbonsäurechloridgruppe am 7-Ring kein Substituent, so lassen sich die Verbindungen zu den freien Carbonsäuren hydrolysieren, andernfalls tritt Decarboxylierung ein. Die Säurechloride lassen sich in Ester, Amide und Anilide überführen. Die spektralen Verschiebungen gegenüber den zugrunde liegenden Azulenen werden diskutiert.

3 Tab.

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Chemistry and Pharmacology

Die Hydrierung des Adrenalins mit Raney-Nickel liefert keine brauchbaren Ergebnisse. Das Hexahydro-adrenalin (Xb) wird deshalb synthetisch aus Tetrahydro-benzaldehyd in 5 Stufen in guter Ausbeute dargestellt. Es wird gezeigt, daß das synthetische Produkt eine sterisch weitgehend einheitliche Verbindung ist und die 3(trans).4(cis)-Konfiguration besitzt.

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Aus cyclischen Ketonen und sekundären Aminen erhältliche α.β-ungesättigte Amine addieren Wasserstoffperoxyd an der Doppelbindung und geben kristalline Peroxyde.

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Chemistry and Pharmacology

Tetrahydroxy-p-benzochinon zeigt einige Eigenschaften, die es als „doppeltes aci-Redukton“ erscheinen lassen. So erleidet es „Diazo-Spaltung“ unter Bildung von Mesoxalsäure-bis-arylhydrazid. Diazomethan verwandelt es in den Tetramethyläther, der leicht, sogar durch den Ausgangsstoff, zum entspr. Hydrochinon reduziert wird. Es werden noch Acetyl- und Aminoderivate des Tetrahydroxy-p-benzochinons und seines Dimethyläthers beschrieben sowie die UV- und IR-Spektren diskutiert.

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Ausgehend von den in der ersten Veröffentlichung(1) beschriebenen Substanzen wurden Derivate der folgenden Peptide synthetisiert: Glycyl-L-glutaminsäure, Glycyl-glycyl-L-glutaminsäure, γ-L-Glutamyl-glycin, α- und γ-L-Glutamylglycyl-L-glutaminsäure, α- und γ-L-Glutamyl-α-L-glutamyl-glycin und α-L-Glutamyl-L-tyrosin. Auch einige freie Peptide konnten erhalten werden. Als interessante Nebenprodukte der Peptidsynthese über gemischte Anhydride mit Kohlensäure-halbestern wurden in zwei Fällen Diacylimide erhalten.

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Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Beim Behandeln von N-Benzoyl-D-glucosamin (IV) mit chlorwasserstoffhaltigem Aceton entsteht das Acetonderivat VII eines Phenyloxazolins, welches Furanosestruktur besitzt. Dieses wird mit chlorwasserstoffhaltigem Methanol in das entsprechende Aceton-β-methylfuranosid IX und anschließend in das acetonfreie β-Methylfuranosid X umgewandelt.  -  Behandeln von O-Tetraacetyl-N-carbobenzoxy-D-glucosamin (XI) mit TiCl4 oder mit AlCl3/PCl5 führt unter Abspaltung von Benzylchlorid zur Bildung eines Oxazolonderivates (XIII).

1 Tab.

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Chemistry and Pharmacology

Die Methylphenylhydrazone der Monobenzoyl-aldosen liegen im kristallisierten und gelösten Zustand nur als Schiffsche Basen vor, sie zeigen keine Mutarotation und lassen sich zu 5-Benzoyl-2.3.4-triacetyl-pentose- bzw. 6-Benzoyl-2.3.4.5-tetraacetyl-hexose-methylphenylhydrazonen acetylieren, deren Struktur durch Synthese bewiesen wird. Die aus Monobenzoyl-aldose-phenylhydrazonen mit Phenylhydrazin darstellbaren Monobenzoyl-aldose-phenylhydrazonen werden sehr leicht zu Aldose-phenylosazonen und Benzoesäure hydrolysiert.

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Chemistry ; Inorganic Chemistry

Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Chemistry and Pharmacology

Die Darstellung des Monobrom-, Monojod- und Trimethoxy-pivalophenons werden beschrieben. Die Halogenverbindungen erleiden bei der Einwirkung wäßriger Alkalien eine hydrolytische Spaltung. Die Methoxyverbindung ist gegen Alkalien stabil.

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